指示终点方式
(一)铬酸钾指示剂法
1.原理
用滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾作指示剂的滴定方法。滴定反应为: 根据分步沉淀的原理,溶度积(Ksp)小的先沉淀,溶度积大的后沉淀。由于AgCl的溶解度小于AgCrO的溶解度,当Ag+进入浓度较大的溶液中时,AgCl将首先生成沉淀,而,AgCrO不能形成沉淀;随着滴定的进行,Cl浓度不断降低,Ag浓度不断增大,在等当点后发生突变, 2.滴定条件
(1)终点到达的迟早与溶液中指示剂的浓度有关。为达到终点恰好与等当点一致的目的,必须控制溶液中CrO的浓度。每50~100ml滴定溶液中加入5%(W/V)KCrO溶液1ml就可以了。
(2)用KCrO作指示剂,滴定不能在酸性溶液中进行,因指示剂KCrO是弱酸盐,在酸性溶液中CrO依下列反应与H离子结合,使CrO浓度降低过多,在等当点不能形成AgCrO沉淀。
也不能在碱性溶液中进行,因为Ag将形成AgO沉淀:
因此,用铬酸钾指示剂法,滴定只能在近中性或弱碱性溶液(pH6.5~10.5)中进行。如果溶液的酸性较强可用硼砂、NaHCO或CaCO中和,或改用硫酸铁铵指示剂法。 滴定不能在氨性溶液中进行,因AgCl和AgCrO皆可生成[Ag(NH)]而溶解。
3.主要应用
(二)硫酸铁铵指示剂法
1.原理
在酸性溶液中,用(或KSCN)为滴定液滴定,以为指示剂的滴定方法。滴定反应为: 卤化物的测定可用回滴法,需向检品溶液中先加入定量过量的滴定液,以为指示剂,用滴定液回滴剩余的,滴定反应为: 这里需指出,当滴定Cl-到达等当点时,溶液中同时有AgCl和AgSCN两种难溶性银盐存在,若用力振摇,将使已生成的络离子的红色消失。因AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度。当剩余的被滴定完后,就会将AgCl沉淀中的Ag+转化为AgSCN沉淀而使重新释出。 ↓
这样,在等当点之后又消耗较多的滴定液,造成较大的滴定误差。 2.滴定条件及注意事项
(1)为了避免上述转化反应的进行,可以采取下列措施:
a将生成的AgCl沉淀滤出,再用NH4SCN滴定液滴定滤液,但这一方法需要过滤、洗涤等操作,手续较繁。 b在用NH4SCN滴定液回滴之前,向待测Cl-溶液中加入1~3ml硝基苯,并强烈振摇,使硝基苯包在AgCl的表面上,减少AgCl与SCN-的接触,防止转化。此法操作简便易行。
c利用高浓度的Fe3+作指示剂(在滴定终点时使浓度达到0.2mol/L),实验结果证明终点误差可减少到0.1%。 (2)此外,用本法时,应注意下列事项:
a为防止的水解,应在酸性溶液中进行滴定,在酸性溶液中,及等离子的存在也不干扰。与铬酸钾指示剂法相比,这是本法的最大优点。 b为避免由于沉淀吸附Ag+过早到达终点,在用硝基苯包裹AgCl沉淀时,临近终点应轻轻旋摇,以免沉淀转化,直到溶液出现稳定的淡棕红色为止。
c本法测定I-和Br-时,由于AgI和AgBr的溶解度都小于AgCl的溶解度,不存在沉淀转化问题,不需加入有机溶剂或滤去沉淀,滴定终点明显确切。 d滴定不宜在较高温度下进行,否则红色络合物褪色。
(三)吸附指示剂法
1.原理
用液为滴定液,以吸附指示剂指示终点,测定卤化物的滴定方法。 吸附指示剂是一些有机染料,它们的阴离子在溶液中很容易被带正电荷的胶态沉淀所吸附,而不被带负电荷的胶态沉淀所吸附,并且在吸附后结构变形发生颜色改变。
若以Fl-代表荧光黄指示剂的阴离子,则变化情况为:
(黄绿色)(微红色)
2.滴定条件
为了使终点颜色变化明显,应用吸附指示剂时需要注意以下几个问题:
(1)吸附指示剂不是使溶液发生颜色变化,而是使沉淀的表面发生颜色变化。因此,应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态,具有较大的表面。为此,在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物以形成保护胶体。同时,应避免大量中性盐存在,因为它能使胶体凝聚。 (2)胶体颗粒对指示剂离子的吸附力,应略小于对被测离子的吸附力,否则指示剂将在等当点前变色。但对指示剂离子的吸附力也不能太小,否则等当点后也不能立即变色。滴定卤化物时,卤化银对卤化物和几种常用的吸附指示剂的吸附力的大小次序如下:
I->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄
因此在测定Cl-时不能选用曙红,而应选用荧光黄为指示剂。
(3)溶液的pH应适当,常用的吸附指示剂多是有机弱酸,而起指示剂作用的是它们的阴离子。因此,溶液的pH应有利于吸附指示剂阴离子的存在。也就是说,电离常数小的吸附指示剂,溶液的pH就要偏高些;反之,电离常数大的吸附指示剂,溶液的pH就要偏低些。
(4)指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带有相反的电荷。
(5)带有吸附指示剂的卤化银胶体对光线极敏感,遇光易分解析出金属银,在滴定过程中应避免强光照射。